第三季故事紧接第二季结局，前卧底警察出身的黑帮成员Elliot如今作为一名顶级罪犯，与Dumani一家共同行动。当他们的可卡因运输被阻挠后，生意陷入一片混乱，并导致了伦敦各地数百名平民死亡。接连不断的混乱引起了当局的注意，给伦敦的帮派带来了前所未有的压力和一系列连锁反应，从Wallace一家到Luan，再到Lale和街头帮派，他们的个人生活和职业都将面临毁灭性后果。这是一次有针对性的袭击，并且只是个开始，但问题是——是谁干的，为什么这么做？

在这一季里面，杰克·鲍尔（基弗·萨瑟兰 Kiefer Sutherland 饰）戒掉了在第三季中染上的毒瘾，并且离开了CTU而开始为国防部长工作。但是杰克始终摆脱不了与CTU的联系，剧集一开始一场恐怖袭击致使的列车出轨事故使CTU不得不召回杰克进行此事的调查。才深入调查此事没多久，杰克就发现恐怖分子的下一个目标就是国防部长。经过杰克的努力，好不容易解救了被绑架的国防部长，化解了这次危机。原本以为可以松一口气的杰克，却发现刺杀国防部长只是恐怖分子设置的一个扰乱CTU调查的小环节。恐怖分子的真正目的是控制全美国的核电站，通过让核电站超负荷运转引起核泄漏进而威胁全美国，危机这才真正上演……